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再生鉛冶煉現狀和發展方向
信息來源:http://hunanxianggu.com/   發布時間:2019-5-5   瀏覽:

 近年來,我國再生鉛工業取得了快速發展。再生鉛產量快速增長,從1999年的9.74萬噸,增長到2010年的135 萬噸。再生鉛占鉛總產量的比重大幅提高。由于鉛的可再生性和資源的日益匱乏性,決定了再生鉛工業必將是今后鉛工業的發展方向。

  廢鉛酸蓄電池以及在鉛冶煉、鉛酸蓄電池生產過程中產生的含鉛渣灰是再生鉛生產的主要原材料,同時,也屬國家嚴格控制的危險廢物。因此,采用先進的冶煉技術安全處置這些含鉛物料,對減少社會環境風險,消除回收利用過程中的重金屬鉛二次污染具有重要的意義。

  近年來,我國再生鉛冶煉技術取得了較大進展,引進的廢鉛酸蓄電池破碎分選生產線增多,為再生鉛冶煉技術提升提供了較好的基礎,但是,國內再生鉛冶煉技術水平與國際先進水平相比還有較大差距,主要體現在:金屬回收率低、重金屬污染嚴重、能耗高、生產效率低,生產過程二次污染仍相當嚴重。2008年以來,重金屬污染事件頻發,使我國再生鉛工業整體技術水平低的矛盾進一步顯現,成為制約再生鉛發展的主要問題之一。在全球倡導循環經濟、綠色經濟和低碳經濟的今天,研究開發新的再生鉛冶煉技術,提高冶煉技術水平,減少重金屬污染和S02排放,除低生產能耗,降低碳排放,是當前國內再生鉛行業面臨的重要課題。

  1 國內外再生鉛技術冶煉現狀

  再生鉛冶煉技術的起步借鑒了原生鉛的生產,大量使用鼓風爐冶煉技術,以及原生鉛中用于處理浮渣的反射爐冶煉技術,現在,這些技術通過改良后仍然部分使用。隨著再生鉛工業的發展和再生鉛比重的不斷提升,適用于再生鉛生產的冶煉技術也取得了重大的進展,各類火法和濕法冶煉技術均在再生鉛工廠中得到實踐應用。

  1.1 國外先進再生鉛冶煉技術及特點

  國外先進的再生鉛冶煉技術可以分為三類:短窯冶煉技術、反射爐/鼓風爐/轉爐組合冶煉技術、濕法冶煉技術。

  1.1.1 短窯冶煉技術

  以歐洲發達國家為代表,普遍采用短窯冶煉技術,電池破碎分選后,鉛屑和鉛膏分別在短窯中熔煉,屬間歇熔煉法。鉛膏采用脫硫技術,脫硫后鉛膏冶煉溫度一般為1100℃,未脫硫的鉛膏物料,冶煉溫度一般為1300℃以上。在熔煉過程中加入鐵屑、純堿、白煤等作助熔劑,渣率一般為10-20%,渣含鉛一般為3-5%。其工藝技術特點是機械化程度高,作業靈活,生產過程清潔。

  1.1.2反射爐和鼓風爐/轉爐組合冶煉技術

  以美國為代表,普遍采用反射爐和鼓風爐/轉爐冶煉技術,廢鉛酸蓄電池經破碎分選、鉛膏脫硫后,采用兩種爐型處理:如反射爐----鼓風爐流程、反射爐----轉爐流程等,冶煉溫度一般為

  1250-1300℃以上。其工藝技術特點是規模大、生產效率高,運行成本低。

  1.1.3濕法冶煉技術

  近年來,對再生鉛濕法冶煉技術研究取得進展,主要技術有:鉛膏脫硫轉化—還原浸出—電解沉積、鉛膏直接浸出--電解沉積和鉛膏直接電解沉積等工藝。相繼開發出有代表性的Placid技術、Plint技術、Ginatta技術、 RSR技術等,但都還沒有大規模工業化應用。

  1.2 國內再生鉛冶煉技術現狀

  自上世紀90年代以來,國內開始在再生鉛冶煉技術方面進行研究并取得進展,如“八五”科技攻關項目“無污染再生鉛技術”等。近年來,一些新的再生鉛冶煉技術開始應用,但是,國內整體再生鉛冶煉技術與世界先進水平相比,還有較大差距,主要表現在先進的技術與傳統的技術并存,并且傳統的再生鉛冶煉技術形成的產能占據相當大的比重。國內再生鉛冶煉技術主要有五大類:傳統的采用沉淀冶煉工藝、簡陋的小反射爐冶煉技術、廢鉛酸蓄電池破碎分選后鉛屑和鉛膏分開冶煉(短窯冶煉/反射爐冶煉)技術,廢鉛酸蓄電池破碎分選,鉛屑單獨冶煉/鉛膏進入原生鉛系統的冶煉技術,還處于研究階段的濕法/火—濕聯合冶煉技術(如固相電解法還原技術、鉛膏直接制備超細氧化鉛技術),再生鉛低溫連續熔煉技術。

  2 再生鉛低溫連續熔煉技術

  2.1 再生鉛低溫連續熔煉技術的提出

  再生鉛生產過程中,重金屬鉛的排放是造成二次污染的突出問題,這些問題僅通過末端治理技術很難得到妥善解決,再生鉛冶煉新技術必須將鉛污染防治作為主要問題之一,從工藝上進行解決。

  傳統的再生鉛生產過程中,鉛污染主要來自四個方面:

  (1)在廢鉛酸蓄電池人工拆解過程中,隨著廢酸水的排放,重金屬鉛進入水體污染環境;

  (2)傳統的再生鉛高溫冶煉過程中產生大量的廢氣,生產每噸再生鉛平均產生廢氣7000m3,若僅通過簡易的除塵設備進行末端治理,排放廢氣中的鉛濃度仍達100mg/m3 以上,嚴重超標,即使采用較完善的除塵設備,鉛排放濃度也很難保證穩定達標;

  (3)傳統的再生鉛冶煉技術采用鐵屑沉淀冶煉工藝,再生鉛生產過程中產生大量的廢渣,廢渣率高達30%左右。由于硫化鐵和硫化鉛形成了鉛锍,棄渣中的鉛含量高達10%左右,對環境造成二次污染。

  (4)傳統的再生鉛技術采用簡易的小型反射爐間歇熔煉,熱效率低,高強度的人工作業,設備密閉性差,敞開式的作業,設備周圍煙氣繚繞,鉛煙、鉛塵大量排放,對操作工作形成危害,對周邊環境產生影響。

  再生鉛低溫連續熔煉技術從工藝本身削減了上述環節鉛的排放:

  (1)采用機械破碎分選技術、鉛膏脫硫技術、副產品回收技術,回收副產品硫酸鈉,生產廢水全部循環利用;

  (2)采用低溫熔煉技術,占廢鉛酸電池32%的鉛屑不進入1300℃ 以上的高溫冶煉系統,僅需在400℃ 進行低溫熔化。采用新的冶煉工藝,鉛膏的冶煉溫度也從1300 ℃ 降到900-1000℃以內,從而減少了鉛在冶煉過程中的高溫揮發;

  (3)采用氧燃技術,冶煉過程中產生的廢氣量降低60%以上。同時配置先進的除塵及淋洗等末端治理技術和設施,使廢氣中的鉛排放量大幅度削減;

  (4)鉛物料在冶煉之前進行工藝脫硫,在低溫連續熔煉過程中,不需要加入鐵屑換硫,只加入還原劑和少量助熔劑,從而使氧化鉛渣還原生產過程中僅產生少量廢渣,廢渣的產生量大幅度降低,廢渣中含鉛量大幅度削減;

  (5)通過對生產裝備的研究,生產過程中實現連續化作業,再生鉛冶煉過程在密閉狀態下進行,通過機械化程度的提高,減少人與鉛的接觸,實現了清潔生產。

  2.2 再生鉛低溫連續熔煉工藝過程

  再生鉛低溫連續熔煉技術是在借鑒國外先進技術的基礎上,自主研究的一項新的再生鉛冶煉技術,相對于傳統的再生鉛冶煉技術,該技術具有冶煉溫度低、生產過程連續、三廢排放低和節能等特點。再生鉛低溫連續熔煉技術是通過廢鉛酸蓄電池機械破碎分選,得到干凈的鉛屑和鉛膏。鉛屑用輸送帶直接送到專用的鉛屑熔煉轉爐中,在400℃下進行低溫連續熔煉,產出再生鉛及鉛灰,鉛灰進入連續熔煉爐的配套系統;鉛膏進入脫硫系統,脫硫后鉛膏、收塵灰及其他含鉛渣灰物料經過嚴格計量配料后,通過上料機送到連續熔煉爐中,在低于900℃ 下冶煉,產出軟鉛及氧化鉛渣,液態鉛直接送到精煉爐中生產精鉛,液態氧化鉛渣短窯中加入還原劑和少量熔劑,在1000℃ 下進行還原冶煉,產生再生鉛和含鉛小于2%殘渣。

  2.3 低溫連續熔煉技術機理

  2.3.1 廢鉛酸蓄電池的物料構成

  來自專業再生鉛廠的經驗數據,廢鉛酸蓄電池主要組成為鉛屑占32%,鉛膏占40%,PP占5%,重塑/隔板占4%,電池液占19%。

  鉛膏各組份含量為 PbSO4 65.0% 、 PbO2 29.5% 、PbO4.5% 、P b0.6%、其它 0.4%。

  2.3.2 反應機理

  碳酸鉛的分解,當碳酸鉛加熱到315 ℃,即開始分解為氧化鉛,在部分還原劑存在的情況下,PbO 、PbSO4、PbS之間發生相互反應。利用鉛化合物之間的相互反應,在脫硫鉛膏及其他含鉛物料進行連續熔煉過程中,生成金屬鉛及氧化鉛渣。由于氧化鉛具有強氧化性,可將銻等有色金屬氧化,富集到氧化渣中,產出的金屬鉛純度較高(俗稱軟鉛),可以直接精煉成99.985%的精鉛。

  在還原冶煉過程中,氧化鉛渣被還原生產再生鉛(富含銻等有色金屬的鉛合金,俗稱硬鉛,直接用于生產鉛合金產品)。

  2.3.3 連續熔煉機理

  廢鉛酸蓄電池上的鉛屑,主要成份是金屬鉛,通過鉛屑輸送帶直接將鉛屑輸送到專用的鉛屑熔煉轉爐中熔化,通過“一種鉛屑轉爐的出料系統裝置”使鉛金屬與渣灰自動分離,實現連續進料、出料,產生金屬鉛及固體粉狀鉛渣,鉛渣進入下道工序連續熔煉爐的配料系統。

  脫硫后鉛膏及其他含鉛物料,經過計量配料系統配料后,由螺旋式進料機采用連續進料方式,輸送到連續熔煉爐上熔煉,爐內實現冶煉溫度穩定,冶煉氣氛穩定,料層經過交互反應、靜置、層析過程后,通過液位控制,超過液位的鉛自動流出,氧化渣在爐內積存,當達到一定量時將鉛渣直接送到短窯中還源冶煉,產生再生鉛及貧鉛渣。實現連續出鉛,間歇出渣的作業方式。

  2.3.4 低溫熔煉機理

  金屬鉛熔點為327 ℃ ,可直接在400 ℃的溫度下熔化,減少45%以上含鉛物料進入1300 ℃ 的高溫冶煉系統,實現低溫熔煉。

  硫酸鉛加入鐵屑,需在1300 ℃ 才能完成積淀熔煉反應,而碳酸鉛在315 ℃ 就分解成氧化鉛, PbO 、PbSO4、PbS 之間的相互反應在 850℃ 就可完成,實現脫硫鉛膏及含鉛膏及含鉛物料的低溫熔煉;氧化鉛的還原反應在 700℃之前已進行劇烈反應,工業實踐證明,在1000℃ 之前,以上冶煉反應即全部完成,冶煉溫度從高于1300℃以上降到1000 ℃ 以內,實現了鉛料的低溫冶煉。

  2.4 低溫連續熔煉核心技術組成

  再生鉛低溫熔煉技術由以下核心技術組成:

  廢鉛酸蓄電池破碎分選技術。引進先進的破碎分選技術,利用重力分選和篩選技術,確保分選的物料潔凈,鉛屑含鉛膏和其他非金屬物質 ≤5%,鉛膏的水含量范圍在10-20%之間。

  鉛膏脫硫技術。脫硫率≥92%,脫硫后鉛膏含硫率∠0.5%。

  廢鉛酸蓄電池鉛柵低溫連續熔煉技術。采用熱效率更高的轉爐,熔化溫度約400℃,可實現連續作業。

  氧燃技術。采用氧燃技術廢氣量減少60%以上,火焰短,火焰溫度高,以輻射傳熱為主,熱效主提高40%,節能30%以上,爐內冶煉氣氛更容易控制,煙塵率低,金屬回收率高。

  一種鉛屑轉爐的出料系統裝置。可實現液態鉛和固體粉狀鉛渣自動分離,無需人工去渣。

  深度脫氧工藝。脫除鉛液中金屬氧化物和非金屬雜質,提高鉛液純凈度,改善鉛及鉛合金的使用性能。

  2.5 再生鉛低溫連續熔煉技術裝備

  再生鉛低溫連續熔煉技術主要由 3臺冶煉爐組合而成,分別為鉛屑熔煉轉爐、連續熔煉爐、短窯,形成連續的生產流程,3臺冶煉爐的冶煉溫度、熔煉氣氛、物料、產品、功能各不相同,從而實現了再生鉛熔煉的低溫和連續性。

  鉛屑熔煉轉爐:通過輸送帶與破碎分選系統相連,包括爐體、驅動裝置、進料裝置、出料裝置、燃燒系統、除塵裝置;

  連續熔煉爐:屬熔池熔煉爐,包括爐體、兩套進料系統、多套氧燃系統、液態渣輸送系統、除塵系統;

  短窯:包括爐體、驅動裝置、一套氧燃系統、進料系統、除塵系統;

  輔助設施:物料烘干系統、配料及計量系統、供氧站、供能系統、控制系統。

  2.6 技術經濟指標

  (1)鉛屑連續熔煉轉爐技術經濟指標

  生產能力:2.5--3.2t/h ,可調整,應與破碎分選系統鉛屑生產能力配套

  熔煉溫度:400 -420℃

  能耗:28 kgce/ t 鉛

  一次出鉛率:80 - 85%

  產渣率:15%

  煙塵率:1.5%

  渣含鉛:85-90%(進入下道工序冶煉)

  (2)連續熔煉爐技術經濟指標

  床能率:3.2 -3.5 t/ m2.d

  熔煉溫度:850-900℃

  能耗:180-190kgce/ t鉛

  一次出鉛率:50-52%

  渣率:60-65%

  渣含鉛60%

  煙塵率:6-7%

  (3)短窯還原技術經濟指標

  生產能力:75-80t/d

  熔煉溫度:950-1000℃

  能耗:190-210kgce/t

  金屬回收率:大于99%

  廢渣率:5%

  渣含鉛:小于2%

  煙塵率:8%

  3 再生鉛低溫連續熔煉技術特點

  再生鉛低溫連續熔煉技術采用更加合理的冶煉工藝,占30%以上的鉛屑料不需進入高溫冶煉系統,直接在低溫下進行熔化,同時鉛膏料的冶煉溫度降低了300-400 ℃,實現了再生鉛的低溫熔煉。該技術采用專用的冶煉設備,實現了再生鉛冶煉過程連續作業,提高了生產效率和生產自動化水平,再生鉛低溫連續熔煉技術具有以下特點:

  3.1 冶煉溫度低

  鉛屑冶煉溫度由1300℃降低至400 ℃ ,鉛膏料冶煉溫度由1300℃降低至1000℃以內。

  3.2 生產過程連續

  熔煉過程連續進行,熔煉爐保持衡定的冶煉溫度和冶煉氣氛,單臺設備進料、出料連續進行,工序間物料轉運連續進行。熔煉過程在密閉、微負壓狀態下進行,無煙氣泄漏,生產過程清潔。

  3.3 削減鉛排放

  削減廢氣量,廢氣量減少60%以上,廢氣中鉛濃度小于2 mg/m3 ,生產每噸鉛減少廢氣中鉛排放量約695g。煙塵率由18%降到8%以下,煙塵全部返回冶煉系統回收利用。

  削減廢渣量,廢渣量由傳統技術的30%減少到5%,廢渣含鉛由10%降到2%以下,噸再生鉛產品減少廢渣量250kg,減少重金屬鉛排放約29 kg 。

  3.4 節能

  采用再生鉛低溫連續熔煉技術,降低再生鉛冶煉溫度,同時設備熱效率提高,降低了能耗,冶煉綜合能耗平均為 129kgce/t 鉛,遠低于傳統工藝的500-600kgce/t鉛。

  3.5 生產效率提高

  生產過程可實現連續作業,具有較高的生產效率,機械化程度高,國內傳統的冶煉技術采用簡易小型反射爐進行間歇作業,由3臺爐組成的成套設備年產能達10萬噸以上。

  按年生產100 萬噸再生鉛計算,與傳統的再生鉛冶煉技術相比,年可削減廢氣量45億立方米,年廢氣排放的鉛削減795噸,年減少廢渣量25萬噸,年減少廢渣含鉛量2.9萬噸,年節約能耗38萬噸標煤,年減少二氧化碳排放量86萬噸。

  4 結論

  再生鉛低溫連續熔煉技術是以自主研發的技術為主,借鑒部分國外先進技術而形成先進的再生鉛冶煉技術。該技術的應用降低了再生鉛冶煉的溫度,實現生產過程的連續化,具有低排放、低能耗、高效率、高回收率、生產過程清潔等特點,可大幅度削減再生鉛生產過程中的重金屬鉛及二氧化硫、二氧化碳排放量具有很好的推廣前景。該技術適用于生產能力大于5萬噸以上的再生鉛企業。該技術的推廣有助于提高我國再生鉛集中度,提高再生鉛冶煉技術水平,防治重金屬鉛對環境造成污染,對再生鉛工業的持續健康發展具有積極的示范作用。




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